Matériaux Supraconducteurs

Source: Pierre Zweiacker, Applications des supraconducteurs.

Depuis la découverte de la supraconductivité, la quête des températures critiques de plus en plus élevées a conduit les chercheurs à synthétiser des matériaux qui forment aujourd'hui un catalogue impressionnant. La liste d’ailleurs n’est pas close; elle s'allonge par saccades imprévisibles qui correspondent à la découverte et à l'exploration de catégories nouvelles de produits. Ce chapitre propose une excursion panoramique au fil des groupes classiques et modernes de supraconducteurs

Eléments Chimiques

La supraconductivité fut découverte dans un élément simple, le mercure, puis trouvée immédiatement après dans l'étain et dans le plomb, ce qui laissa d'abord penser qu'il s'agissait d'un phénomène général pour tous les matériaux. En fait les éléments simples connus pour être supraconducteurs se repartissent principalement dans deux zones du tableau périodique des éléments; ils sont indiqués dans le tableau ci-dessous, avec leur température critique T_c et leur induction critique à température nulle B₀.

Table 1.  Eléments chimiques supraconducteurs.

Alliages

Dès 1928, plusieurs chercheurs ont mesuré la température critique de divers alliages formés principalement à partir des éléments situés a droite du tableau périodique, car ces éléments possèdent des températures de fusion assez basses qui permettent de les fondre facilement Les résultats sont toutefois restés peu spectaculaires du point de vue de la température critique qui n'atteint que rarement des valeurs supérieures a celles des éléments constituants. Notons que la plupart de ces alliages comportent soit deux éléments supraconducteurs, soit un élément supraconducteur et un qui ne l’est pas. Quelques rares alliages semblent faire exception à cette règle. Le premier d'entre eux fut le Au₂Bi découvert en 1929, qui devient supraconducteur à 1.7 K. Ni l’or ni le bismuth n’avaient montré de supraconductivité pris séparément. Depuis lors, le bismuth s'est révélé supraconducteur mais uniquement quand il est préparé sous forme de film mince; aucune supraconductivité n'a en revanche pu être décelée dans des échantillons massifs de bismuth.

La même année, Meissner observait la disparition de toute résistance électrique dans le composé CuS à 1.6 K Quoi qu'il en soit, on ne saurait exclure définitivement qu'un élément soit supraconducteur: il reste toujours la possibilité que sa température critique soit plus basse que toute température techniquement réalisable à un moment donné.

L’importance des recherches sur les alliages, telles qu'elles furent menées dans les années trente, se situe surtout dans le développement des techniques expérimentales permettant d’explorer le phénomène de la supraconductivité. Alors que durant les quinze ans qui suivirent la découverte du phénomène, les expériences se limitèrent à la mesure de la résistance en fonction de la température, l'étude des alliages conduisit à corréler cette résistivité avec l'analyse par rayons X, puis à les compléter par des mesures de courant critique en fonction du champ d'induction magnétique appliqué et enfin par des mesures d'aimantation qui aboutiront rapidement à la découverte (expérimentale) de l'effet Meissner-Ochsenfeld

Carbures et Nitrures

À la même époque certains laboratoires s'attaquent à l'étude des carbures des éléments de transition (TiC, ZrC etc.) puis aux nitrures de ces mêmes éléments. Il apparaît rapidement que les températures critiques de ces composés peuvent être nettement supérieures à celles des constituants, comme le montre le tableau 2. Le composé "hybride" Nb(C_0.3N_0.7) détient le record des températures critiques dans cette catégorie de matériaux dont le principal intérêt reste théorique: en effet, la structure cristalline assez simple (cubique, du groupe B1) de cette classe de matériau laisse espérer une compréhension exhaustive du mécanisme microscopique de la supraconductivité. Toutefois, la question de savoir pourquoi ce type de composé présente des températures critiques relativement élevées n'est pas résolue aujourd'hui.

Les carbures et les nitrures ne sont pratiquement pas utilisés dans les applications sauf dans quelques jonctions Josephson expérimentales.

Le groupe A15: Nb₃X, V₃X

Les composés du groupe cristallographique désigné par A15 ont une maille cubique qui comporte des chaînes d’atomes de niobium ou de vanadium le long des faces des cubes. La figure 1 illustre cette disposition des atomes dans le cas du Nb₃Ge.

Figure 1.  Structure cristalline du Nb₃Ge (groupe A15).

Dans cette catégorie de matériau, le Nb₃Ge détient le record de température critique (23 K). Cette découverte datant de 1973 inspira les plus grands espoirs d'arriver à des températures critiques vraiment élevées. Cependant malgré tous les efforts de très nombreux chercheurs, cette température de 23 K ne sera dépassée que 13 ans plus tard, avec la découverte des céramiques.

Tableau 3. Caractéristiques supraconductrices des A15.

Les A15 présentent en plus de leurs caractéristiques supraconductrices excellentes, des propriétés mécaniques acceptables en ce qui concerne la possibilité d'en faire des fils de grande longueur. Le Nb₃Sn est déjà utilisé dans un certain nombre d’applications (bobine enroulements destinés à des micro-moteurs ... ); d'autres composés de cette catégorie sont à l'essai dans différents laboratoires. Une équipe allemande par exemple a réalisé une bobine en V₃Ga récemment, une équipe japonaise a fabrique un câble en Nb₃Al

Plus d'information sur le Nb₃Sn à l'University of Wisconsin, Madison.

Néanmoins, l'utilisation de fils en composés de type A15 reste marginale en raison de la concurrence du NbTi beaucoup plus commode d’emploi.

Niobium Titane

Le NbTi avec une température critique T_c de 9.3 K et une induction critique à température nulle B_o de 14 T, sert à fabriquer plus de 98% des fils supraconducteurs utilisés aujourd'hui dans le monde: pratiquement toutes les grandes bobines destinées aux accélérateurs de particules sont faites de ce matériau. Des fils NbTi sont disponibles sur le marché en toute dimension (pour des courants de quelques ampères à plusieurs milliers d’ampères) peuvent être enroulés ou soudés sans problèmes. De plus, la bonne ductilité de ce composé permet de préparer des fils comportant un très grand nombre de filaments extrêmement fins (plus d'un million de filaments distincts dans un fil de quelques dixièmes de millimètre de diamètre total!), comme cela s'avère nécessaire pour des fils destinés à une utilisation en régime dynamique (par exemple à 50 Hz).

Plus de détails à l'University of Wisconsin, Madison.

Phases de Chevrel

Les composés appelés: phases de Chevrel, sont tous formés de noyaux octaédriques de molybdène entourés de soufre; les ensembles molybdène-soufre de forme cubique sont alors empilés dans des cubes plus grands délimités par divers autres éléments (voir figure 2 & 3).

Figure 2.  Noyau molybdène-soufre.

Figure 3.  Structure des phases de Chevrel(avec X = Pb, Sn, ...).

Si les températures critiques de ces matériaux sont plutôt inférieures à celles des A15, les champs critiques en revanche se révèlent beaucoup plus élevés (voir tableau 4), qualité qui pourrait s'avérer essentielle dans les applications à très haut champ, telles les bobines de tokamak par exemple. Des fils et des bobines utilisant les phases de Chevrel ont été récemment étudiées à l'Université de Genève, dans le cadre d'un projet européen.

Table 4.  Caractéristiques supraconductrices des phases de Chrvrel.

Céramiques

La découverte en 1986 des céramiques de type perovskite supraconductrices à des températures de 100 K et plus, a marqué un tournant décisif dans la course aux températures élevées de même que dans la perception subjective de la supraconductivité: même si les propriétés extraordinaires de ces matériaux sont loin d'avoir trouvé une explication théorique satisfaisante, et malgré leurs propriétés mécaniques pour le moins rébarbatives, c'est la première fois que le phénomène de supraconductivité cesse d’être considéré comme une curiosité de laboratoire, et que les industriels parmi les moins téméraires se risquent à lui accorder un certain potentiel d’applications techniques et, à terme, commerciales.

Figure 4.  Structure d'une céramique à base d'yttrium.

La maille cristalline très allongée (figure 4) conduit à une supraconductivité à deux dimensions (dans les plans cuivre-oxygène) et à des caractéristiques fortement anisotropes (champ critique, courant critique, ... ) ce qui complique les choses dans la plupart des applications envisageables. Par exemple, les seuls échantillons de céramique qui ont présenté jusqu'à maintenant des capacités de transport de courant comparables à celles des supraconducteurs classiques (de température critique inférieure à 77 K) sont ceux dans lesquels les cristaux étaient orientés de manière très régulière, soit les monocristaux ou les polycristaux fortement texturés.

On connaît actuellement deux types de céramiques supraconductrices: celles qui renferment des terres rares dont la plus connue et la plus étudiée est l'YBa₂CU₃O₇ (yttrium-baryum-cuivre-oxygène, abrégé parfois YBaCuO ou YBCO ou encore 123; température critique: 93 K); et celles qui ne contiennent pas de terres rares dont les plus prometteuses sont à base de bismuth: Bi₂Sr₂CaCu₂O₈ (abrégé 2212; T_c = 89 K) et Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O₁₀ (abrégé 2223; température critique: 112 K). Dans tous les cas on retrouve la combinaison cuivre oxygène qui paraît bien déterminante pour la supraconductivité.

La conviction générale que ces céramiques vont tôt ou tard déboucher sur des applications commercialement rentables, par le fait qu'elles ne nécessitent qu'une cryogénie à l'azote liquide (bon marché: 50 cts/litre) et non plus à l'hélium, a provoqué un décuplement des crédits alloués à la recherche dans ce domaine. Des applications très variées de ces matériaux sont en cours d'étude dans le monde entier.

Plus de détails à l'University of Wisconsin, Madison.

Supraconducteurs Organiques

La théorie BCS, qui paraît prédire de manière satisfaisante plusieurs propriétés essentielles des supraconducteurs classiques, est fondée sur la création de paires d'électrons par le mécanisme de Frölich (interaction attractive de deux électrons par l'intermédiaire des phonons du réseau). En 1964, W. A Little proposait quant à lui un mécanisme d'attraction mettant en jeu la polarisation de groupes d'atomes fixés dans des chaînes de polymères organiques. Selon ses calculs, les températures critiques de tels matériaux auraient pu être très élevées (plusieurs centaines de kelvins).

Table 5.  Caractéristiques de quelques supraconducteurs organiques.

Si des temperatures critiques aussi hautes n'ont pas encore été atteintes dans les matériaux organiques, certains d'entre eux se sont effectivement révélés supraconducteurs.

Cette catégorie de matériau n'a pas d'application pratique pour l'instant.

Supraconducteurs Exotiques

On appelle "exotique" un matériau qui peut présenter, selon la température, des phases supraconductrices aussi bien que des phases ferromagnétiques. C'est le cas de l'ErRh₄B₄ qui devient supraconducteur audessous de 8.6 K puis, lorsque la température baisse encore, perd sa supraconductivité vers 0.9 K pour devenir ferromagnétique.

Ce type de matériau n'a pas trouvé &applications pratiques jusqu'à maintenant.

Carbone 60

Dans les années 70, deux chimistes soviétiques, D. A Bochvar et E. G. Galpern avaient prévu que des atomes de carbones pourraient se combiner par groupe de 60, de 70, de 84, de 180, de 240, etc. pour former des hypermolécules en forme de polyèdres pseudo-réguliers (figure 5). Or, de tels matériaux récemment synthétisés se sont révélés supraconducteurs. C'est ainsi que le C60 légèrement dopé au potassium, présente une transition vers 18 K

Figure 5.  Structure du C60.

Magnesium Diboride

C'est en janvier 2001 qu'a été découvert ce nouveau composé avec une température critique de 39 K.

MgB₂ at Madison

Grandeurs influençant température critique

La figure 6 montre la place qu'occupent les différentes catégories de matériaux connus pour leur supraconductivité, dans le plan température critique  induction critique à température nulle. De manière générale, plus la température critique d'un matériau est élevée, plus son champ critique est élevé également; c'est surtout vrai pour les éléments simples qui se trouvent bien alignés sur une droite dont l'équation est:

log(B₀) = 1,2 log(T_c) + 1                  avec: B₀ en milliteslas et T_c en kelvins.

Figure 6.  T_c et B₀ de quelques supraconducteurs. (Zweiacker).

Influence de la composition

Dans tous les alliages et les composés supraconducteurs se pose la question de l'influence de la concentration des divers composants sur la température critique du matériau. l'alliage Pb-Bi fut l'un des premiers examinés en détail (dès 1930) à ce point de vue.

L'alliage Nb-Mo a été étudié dans les années soixante par plusieurs auteurs, sa température critique est naturellement égale à celle du niobium (9.1 K) lorsque la concentration de molybdène est nulle, puis elle décroît jusqu'à zéro quand la concentration de molybdène augmente: pour une concentration de Mo comprise entre 51% et 70%, le matériau reste normal à la plus basse température atteinte au cours de ces expériences (0.05 K) et elle remonte jusqu'à la température critique du molybdène pur (0.92 K) lorsque la concentration de ce métal tend vers 100%.

Les mêmes problèmes ont été examinés dans les carbures et dans les nitrures notamment dans le but de comprendre la relation prévalant entre la structure microscopique et les propriétés macroscopiques de ces matériaux.

Plus récemment la composition des céramiques a été étudiée en détail, là encore dans l'espoir d'élucider le mécanisme de la supraconductivité dans cette classe de matériaux La courbe T_c(x) pour le composé YBa₂Cu₃O_x révèle la présence de plusieurs phases supraconductrices dans cette céramique (T_c = 92 K pour x = 7; T_c = 58 K pour x = 6,7

Dans d'autres composés de cette catégorie, la substitution d'atomes modifie la température critique. Ainsi dans le La_2-xSr_xCuO₇ la température critique passe par un maximum (37 K) pour x = 0,074.

Influence de la pression

La pression peut faire augmenter ou diminuer la température critique d'un matériau. Ce phénomène connu depuis longtemps a été étudié récemment dans les céramiques. Par ailleurs, certains matériaux ne deviennent supraconducteurs que sous pression, c'est le cas, pour certains éléments simples comme le cérium le germanium (T_c = 5,35 K à 115 kbars) le phosphore (T_c = 5,8 K à 170 kbars), l'antimoine (T_c = 3 K à = 120 kbars), l'uranium (T_c, comprise entre 0,4 et 2,4 K pour des pressions allant de 10 à 85 kbars). C'est le cas aussi par exemple pour un composé organique comme le (TMTSF)₂PF₆ qui devient supraconducteur à 1 K sous une pression de 12 kbars.

Influence de la préparation

Le bismuth déjà mentionné devient supraconducteur en couche mince alors qu'il ne l'est pas à l'état massif. Pour la plupart des matériaux, la température critique diffère pour les échantillons en couches minces de ce qu'elle est normalement. La figure 7 montre cet effet pour quelques éléments simples.

Figure 7.  Influence de la forme de l'échantillon sur la température critique.

L'état cristallin joue également un rôle en ce qui concerne la température critique. Des métaux supraconducteurs préparés par trempe ou hypertrempe à l'état quasi-amorphe montrent une température critique qui peut être nettement plus haute ou nettement plus basse que dans l'état cristallin, alors que pour le plomb, létat cristallin ne paraît pas avoir d'influence. La figure 8 donne quelques résultats obtenus dans ce domaine. Les études réalisées dernièrement sur les céramiques incluent de nombreuses expériences relatives à l'influence des méthodes de préparations (notamment celles des températures des traitements thermiques intervenant dans la Fabrication) sur toutes les propriétés physiques, et en particulier la température critique de ces composés.

Figure 8.  Influence de l'état cristallin sur la température critique.

Influence de la masse atomique: effet isotopique

La température critique d'un élément supraconducteur dépend de sa masse atomique c'est à dire du nombre de neutrons présents dans le noyau des atomes de cet élément. Cet effet découvert en 1950 par divers chercheurs fut la première indication selon laquelle le mécanisme de la supraconductivité devait mettre à contribution non seulement les électrons de conduction mais également les atomes du réseau cristallin.

Epérimentalement, la relation suivante a pu être établie entre la température critique et la masse atomique:

avec: T_c température critique, M masse atomique, exposant caractéristique du matériau.

La théorie BCS prévoit une valeur de = 0,5 pour tous les matériaux. La table 6 donne ces valeurs pour quelques éléments simples.

Elément
Cd	0.51 ± 0.1
Hg	0.504 ± 0.03
Mo	0.33
Os	0.21
Pb	0.49 ± 0.02
Sn	0.47 ± 0.02
Tl	0.61 ± 0.1
Zn	0.5

Table 5. Effet isotopique.

Figure 9.  Courbe log-log de la température de transition en fonction du nombre de masse moyen de plusieurs isotopes du mercure.

Fabrication des fils

L’effet important du rayon d’un fil supraconducteur sur la limite de stabilité, ainsi que les considérations qui précèdent sur l’action d’un stabilisateur, vont déterminer pour une bonne part les méthodes de fabrication des fils supraconducteurs.

Fil NbTi

La plupart des fils de NbTi utilisés sont de type «multi filamentaire», c’est-à-dire qu’ils comportent un grand nombre de filaments supraconducteurs (NbTi) de très faible rayon enrobés dans du cuivre. Pour produire de tels fils, on commence par introduire du NbTi dans une billette de cuivre (de 10 à 25 cm de diamètre) qui va être ensuite amincie par filage et étirage (à 550) jusqu’à obtention d’un barreau hexagonal de l’ordre du centimètre de diamètre (figure 14). Puis une vingtaine de ces barreaux sont placés dans une nouvelle billette identique à la première et les opérations d’extrusion sont répétées, ce qui constitue la seconde étape de fabrication conduisant à un barreau qui contient  donc 20 tiges supraconductrices.
Des étapes identiques à la seconde peuvent être réalisés en plus ou moins grand nombre, multipliant à chaque fois par un facteur 20 environ le nombre de tiges supraconductrices contenues dans le barreau. Un dernier étirage permettra d’obtenir un fil du diamètre voulu tandis qu’un (ou plusieurs) traitement(s) thermique(s) aux alentours de 400 ⁰C assurera(ront) l’homogénéité cristallographique finale du NbTi.
Le tableau 2 donne les caractéristiques de quelques fils de ce type.

Tableau 2. Caractéristiques de fils NbTi.

D'autres caractéristiques sont données au tableau 2 pour les fils destinés à une utilisation en régime alternatif. La possibilité d’effectuer plusieurs étirages successifs sans rompre les filaments est une propriété mécanique déterminante; aucun autre composé supraconducteur connu n’offre une telle facilité de traitement, et le NbTi couvre le 98 % des besoins de fils supraconducteurs.

Figure 14. Etapes successives de fabrication de fils de NbTi.

Fils de NB₃Sn

Le Nb₃Sn est généralement obtenu par diffusion de l’étain dans le niobium à une température de 700, selon la méthode dite «du bronze». Une vingtaine de fils de niobium de environ 5 mm de diamètre sont introduits dans un cylindre de cuivre-étain (bronze) percé en conséquence. Le cylindre est ensuite étiré puis, comme pour le NbTi, l’opération peut être répétée un certain nombre de fois. Cependant, le fil ne deviendra supraconducteur que lors du traitement thermique à 7O0 , pendant plusieurs jours qui permettra la diffusion de l’étain dans le niobium. Finalement, les propriétés supraconductrices de la couche Nb₃Sn qui se forme à l’interface du niobium et du bronze se révèlent extrêmement sensibles aux déformations. C’est dire que toute utilisation du fil qui en modifie la forme (par exemple, l’enroulement sur une bobine) doit être suivie d’un nouveau traitement thermique qui rétablira la régularité cristalline du composé et de là ses propriétés supraconductrices.
Compte tenu de la relative difficulté de préparation, ce matériau est réservé aux applications à champ magnétique élevé (typiquement 10 à 15 ou 20-22  T) où le NbTi n’est plus supraconducteur. Par exemple, des fils de Nb₃Sn de gros diamètre servent à la fabrication de bobine de tokamak Des fils de Nb₃Sn peuvent présenter des densités de courant critique de plus de l’000 A/mm² à 10 T.

Traitement thermique du Nb3Sn

La durée du traitement est un compromis délicat entre la nécessité de former le plus possible de Nb₃Sn de manière à obtenir un courant critique élevé, et celle de ne pas fragiliser le bronze excessivement Il faut éviter également la formation de Nb₆Sn₅ qui survient si la température est un peu trop élevée et qui fait chuter aussi bien le champ critique que la température critique.

Autres A15

Des fils de V₃Ga peuvent être préparés par une variante de la méthode de bronze, le gallium diffusant dans le vanadium au cours d’un traitement thermique à 500 durant 500 heures environ. La température critique et le champ critique sont comparables à ceux du Nb₃Sn mais les densités de courant critique s'avèrent 2 à 3 fois plus élevées à faible champ et plus de 10 fois supérieures à champ élevé.
Quelques tentatives ont été faites pour obtenir des fils de Nb₃ Al. Ces deux éléments réagissent au cours d’un traitement thermique de quelques heures à 900 appliqué sur des bandes de niobium et d’aluminium de quelques dixièmes de microns d’épaisseur, alternées et enroulées sur elles-mêmes ("Swiss roll" en gastronomie anglo-saxonne: biscuit roulé).
Aucun procédé comparable à la méthode de bronze n’a permis de produire des fils de Nb₃Ge. Toutefois, de tels fils ont été préparés par:
- co-évaporation sous vide: vaporisation simultanée des deux éléments par chauffage, soit dans un creuset réfractaire parcouru par un courant (chauffage par effet Joule), soit par bombardement au moyen d’un faisceau d’électrons. Le niobium et le germanium réagissent à l’état de vapeur avant de se déposer sur un substrat approprié;
- pulvérisation cathodique: les atomes de Nb et de Ge sont ici arrachés à des «cibles» formées de ces métaux par bombardement au moyen d’ions de gaz accélérés électriquement
Si ces méthodes ont permis d’obtenir des champs critiques de l’ordre de 38 T pour une température critique d’environ 23 K, elles se prêtent mal en revanche à la fabrication de grandes longueurs puisque le fil se forme dans une enceinte sous vide ou sous pression réduite.

Fils utilisant les phases de Chevrel

Pour des champs magnétiques très élevés, c’est-à-dire supérieurs à 20 T, les phases de Chevrel peuvent aujourd’hui servir à la fabrication des fils. Le PbMo₆S₈ est généralement obtenu par réaction de sulfure de plomb et de sulfure de molybdène sous forme de poudres, et cela pendant plusieurs heures à une température de 800 environ.
Les poudres sont placées dans une billette de cuivre dont elles sont toutefois séparées par une feuille de tantale ou de vanadium (barrière de diffusion). La barrière évite la diffusion du plomb dans le cuivre ce qui causerait une déficience en plomb de la phase de Chevrel; par ailleurs, au cours du traitement thermique, les composés de plomb et de molybdène se dilatent beaucoup plus que le tantale, lequel assure donc une compression des poudres qui favorise leur réaction chimique.
Des fils monofilamentaires de grandes longueurs peuvent être produits par extrusion de la billette initiale, avec des densités de courant critique dépassant 10000 A/cm² à 24 T. Toutefois, depuis la découvertes des supraconducteurs à haute température critique, ces composés ont été plus ou moins abandonnés.

Plus d'informations

Un tableau des différentes densités de courant critique de l'University of Wisconsin, Madison.  local

©2002-2010 Bertrand Dutoit, EPFL-I&C-Supra, 1015 Lausanne, Last updated: septembre 23, 2010